Πότε η Άρτα τιμήθηκε με επισκοπικό θρόνο και ποιοι ήταν οι πρώτοι της επίσκοποι, δεν γνωρίζουμε ακριβώς. Για πρώτη φoρά αναφέρεται ως επισκοπή στο Τακτικόν του Μανουήλ Κομνηνού (1143-1180) υπαγόμενη στη δικαιοδοσία του Μητροπολίτη Ναυπάκτου-Νικοπόλεως (όπως ήταν ο τίτλος του). Έτσι φαίνεται ότι τιμήθηκε με επισκοπική έδρα το ΙΒ΄ αιώνα, όταν η Άρτα άρχισε να παρουσιάζει κάποια ακμή. Πρώτος γνωστός Επίσκοπός της αναφέρεται ο Βασίλειος.
Ο Π. Αραβαντινός, χρονογράφος της Ηπείρου, αναφέρει ότι η Άρτα από το ΙΓ΄ αιώνα ήταν έδρα Μητροπολίτου με τίτλο (μέχρι το 1820) «Άρτης και Ναυπάκτου, υπερτίμου και εξάρχου πάσης Αιτωλίας».
Από τους σημαντικότερους και λόγιους Μητροπολίτες της Μητροπόλεως Ναυπάκτου ήταν ο Ιωάννης Απόκαυκος ο οποίος αρχιεράτευσε την περίοδο της ακμής του Δεσποτάτου της Ηπείρου (1205-1230) και ο οποίος κατέστησε την Άρτα δεύτερο κέντρο της Μητροπόλεώς του με τη σύγκληση Συνόδων και εκλογή αρχιερέων των περιοχών που περιλάμβανε το Δεσποτάτο. Την εποχή αυτή η Άρτα ήταν έδρα επισκοπής με επίσκοπο τον Ιωάννη σύγχρονο του Ιωάννη Απόκαυκου. Ο πρώτος όμως Μητροπολίτης Ναυπάκτου που εγκαταστάθηκε στην Άρτα ήταν ο πρώην αρχιεπίσκοπος Λευκάδος Ματθαίος το 1367. Μετά από αυτόν οι Μητροπολίτες έχουν και πάλι έδρα την Ναύπακτο φέροντας τον τίτλο «Ναυπάκτου-Νικοπόλεως». Από το 1507 ο Μητροπολίτης Ευθύμιος τιτλοφορείται «Ναυπάκτου και Άρτης» και διατηρείται ο τίτλος μέχρι την Ελληνική Επανάσταση. Κατά καιρούς η Μητρόπολη αυτή υπαγόταν και στο Μητροπολίτη Ιωαννίνων όπως κατά το 1383 και 1808-1813 για πολιτικούς κυρίως λόγους.
Μετά την απελευθέρωση και τη δημιουργία του πρώτου Ελληνικού κράτους η ενιαία Μητρόπολη Ναυπάκτου-Άρτης διασπάται και το απελευθερωμένο τμήμα της αποτελεί την Μητρόπολη Αιτωλίας και Ακαρνανίας και το υπό κατοχή υπόλοιπο τη Μητρόπολη Άρτης και Πρεβέζης.
Απ' τον Αύγουστο του 1882 με τη νέα οριοθέτηση των συνόρων Ελλάδος-Τουρκίας η Εκκλησιαστική περιφέρεια Άρτης-Πρεβέζης διχοτομείται και η ελεύθερη περιοχή υπάγεται στη δικαιοδοσία της Αυτοκεφάλου Εκκλησίας της Ελλάδος μέχρι σήμερα, αποτελούσα την Ιερά Μητρόπολη Άρτης. Το υπόλοιπο τμήμα της (τουρκοκρατούμενο τότε) απετέλεσε και αποτελεί την ανασυσταθείσα Μητρόπολη Νικοπόλεως και Πρεβέζης.
Σήμερα η Μητρόπολη ορίζεται προς Δ. από τον Άραχθο ποταμό, από τις εκβολές του μέχρι το χωριό Καλαρρύτες, κοντά στο Συρράκο, ΒΑ από τον Αχελώο ποταμό και προς Ν. απο το ροϋ του χειμάρρου Αννίνου και τον Αμβρακικό κόλπο.
Η Εκκλησία της Άρτας εν μέσω των κλυδώνων της πολυκύμαντης ιστορίας του Έθνους μας διαφύλαξε την ψυχήν του πληθυσμού της περιοχής της Άρτας χριστιανική και ελληνική.
Το Επισκοπείο και οι Διοικητικές Υπηρεσίες της Ιεράς Μητροπόλεως βρίσκονται επι της περιφερειακής οδού. Ένα εντυπωσιακό κιονοστήρικτο πρόπυλο οδηγεί στο χώρο όπου βρίσκεται ο παλαιός Μητροπολιτικός Ναός της Άρτας αφιερωμένος στον Άγιο Μερκούριο, κτίσμα του 18ου αιώνα στη θέση του παλαιότερου Βυζαντινού Ναού της Παναγίας Περιβλέπτου. Με την ανακατάληψη του ναού και του χώρου του επισκοπείου από τους Τούρκους και την ανακαίνιση και την εκ νέου καθιέρωση την 21η Νοεμβρίου 1834 από το Μητροπολίτη Άρτης Νεόφυτο Γ΄, ο ναός τιμάται και στα Εισόδια της Θεοτόκου.
Σήμερα Μητροπολιτικός Ναός είναι ο ναός του Αγίου Δημητρίου ο οποίος βρίσκεται στο κέντρο της πόλεως.
Πολιούχος και προστάτις της πόλεως Άρτης, είναι η Αγία Θεοδώρα, η ένδοξη βασίλισσα του Δεσποτάτου της Ηπείρου, η μνήμη της οποίας τιμάται με ιδιαίτερη λαμπρότητα στις 11 Μαρτίου.